01

 

關(guān)于高性能膜材料

 

 

 

高性能膜材料是新型高效分離技術(shù)的核心材料，具有節(jié)約能源和環(huán)境友好等特征，是解決水資源、能源、環(huán)境問(wèn)題和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)的戰(zhàn)略性新材料，已成為支撐環(huán)境污染治理、節(jié)能減排、民生保障等領(lǐng)域的關(guān)鍵共性技術(shù)之一，在促進(jìn)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、國(guó)家技術(shù)進(jìn)步與增強(qiáng)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力等方面發(fā)揮著重要作用。

 

高性能膜材料具有分離性能高、穩(wěn)定性高、成本低和壽命長(zhǎng)等特征。根據(jù)膜材料應(yīng)用對(duì)象的不同，主要可分為水處理膜、特種分離膜、氣體分離膜、生物醫(yī)用膜、電池用膜等。其中，水處理膜可分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等；特種分離膜可分為陶瓷膜、離子交換膜、滲透汽化膜等；氣體分離膜可分為氣氣分離膜、氣固分離膜、揮發(fā)性有機(jī)物回收膜等。

 

高性能膜材料的產(chǎn)業(yè)鏈包括制膜原材料、膜元件、膜組件、膜分離裝置及工業(yè)化應(yīng)用系統(tǒng)等， 屬于材料、化工、能源、生物、環(huán)境等交叉領(lǐng)域，其研發(fā)水平對(duì)過(guò)程工業(yè)、環(huán)保等產(chǎn)業(yè)發(fā)展起到至關(guān)重要的作用。

 

02

 

世界發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)

 

 

 

高性能膜材料得到各國(guó)政府的高度重視，膜材料產(chǎn)業(yè)年增長(zhǎng)速度在 15% 左右。其中，水處理膜材料已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化及規(guī)模化應(yīng)用，進(jìn)入相對(duì)成熟期，占據(jù)絕大部分的市場(chǎng)份額，市場(chǎng)增長(zhǎng)速度有所放緩；特種分離膜材料正處于產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展階段，膜品種與應(yīng)用規(guī)模不斷增加，銷售額進(jìn)入高速增長(zhǎng)期；氣體分離膜材料目前已得到初步產(chǎn)業(yè)化，隨著環(huán)保要求的提高，氣固分離膜、揮發(fā)性有機(jī)物回收膜等發(fā)展迅速，前景廣闊。

 

1.

氣體分離膜材料

 

在氣體分離膜材料方面，二氧化碳分離膜、氫氣分離膜、有機(jī)蒸汽回收膜、氣固分離膜等已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并在天然氣凈化、氫氣回收、有機(jī)蒸汽回收、氣體除塵等領(lǐng)域得到應(yīng)用，但用于純氧分離的高溫混合導(dǎo)體透氧膜、用于二氧化碳分離的固定載體膜、用于高溫氫氣分離與純化的鈀膜及合金膜等尚處于產(chǎn)業(yè)化初期；發(fā)展趨勢(shì)主要集中在降低膜材料成本，提高膜材料選擇性、滲透性及運(yùn)行穩(wěn)定性，含氟的氣體分離膜研究等方面。

 

國(guó)際上，膜材料研發(fā)及具備產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)機(jī)構(gòu)，主要集中在美國(guó)、日本和歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家及地區(qū)。主要研發(fā)機(jī)構(gòu)包括：法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究院、新加坡國(guó)立大學(xué)、魯汶大學(xué)、俄羅斯研究院、美國(guó)能源部、屯特大學(xué)等；主要生產(chǎn)企業(yè)包括東麗、日東電工、久 保 田、GE、DOW、NGK、GFT、Air Products、UOP、宇部、Pall 等公司。

 

2.

特種分離膜材料

 

在特種分離膜材料方面，陶瓷超微濾膜已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)， 并且在過(guò)程工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛使用，陶瓷納濾膜已推向市場(chǎng)；發(fā)展趨勢(shì)主要集中在高裝填密度的陶瓷膜研發(fā)、陶瓷超微濾膜的低溫制備技術(shù)、提高陶瓷納濾膜分離性能及運(yùn)行穩(wěn)定性，面向膜蒸餾、膜脫硫及工業(yè)廢水治理等應(yīng)用過(guò)程的專用高性能陶瓷膜材料開(kāi)發(fā)等方面。

 

滲透汽化膜材料已在醇水分離中實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模應(yīng)用，并逐步應(yīng)用于有機(jī)物間的分離；發(fā)展趨勢(shì)主要集中在提高滲透汽化膜材料穩(wěn)定性及耐酸性能等方面。目前，意大利已開(kāi)發(fā)出陶瓷膜結(jié)晶及膜蒸餾工藝；美國(guó)正在著力推進(jìn)陶瓷膜在石油天然氣行業(yè)中的應(yīng)用。

 

3.

水處理膜材料

 

在水處理膜材料方面，用于脫鹽過(guò)程的反滲透膜材料，已形成高壓、中壓及低壓系列化產(chǎn)品并在市場(chǎng)上占據(jù)主導(dǎo)；發(fā)展趨勢(shì)主要集中在聚酰胺反滲透膜材料性能提升、新型膜材料及膜過(guò)程研發(fā)、大型膜元件開(kāi)發(fā)，以及進(jìn)一步提高膜運(yùn)行穩(wěn)定性、提高脫鹽率及產(chǎn)水量、降低運(yùn)行能耗及生產(chǎn)成本等方面。

 

用于水質(zhì)凈化的膜材料，超微濾膜材料已在飲用水、海水淡化及中水回用預(yù)處理、污水處理等大型水處理工程中得到廣泛應(yīng)用并趨于成熟，納濾膜材料已規(guī)?；a(chǎn)，在自來(lái)水深度凈化領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工程化應(yīng)用；發(fā)展趨勢(shì)主要集中在提高滲透通量、抗污染和耐氧化性能，降低膜制造成本等方面。

 

用于廢水處理的膜生物反應(yīng)器已實(shí)用化，內(nèi)襯增強(qiáng)型膜生物反應(yīng)器膜組件市場(chǎng)份額得到快速發(fā)展；發(fā)展趨勢(shì)主要集中在提高膜材料抗污染性、機(jī)械性能，以及提高產(chǎn)水水質(zhì)等方面。

 

在水處理膜材料研發(fā)上，反滲透膜取得了長(zhǎng)足發(fā)展。美國(guó)科學(xué)家采用基于反應(yīng)單體電噴霧的3D 打印技術(shù)替代傳統(tǒng)的界面聚合技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了聚酰胺反滲透膜材料的膜厚度及表面粗糙度的納米級(jí)別精細(xì)調(diào)控；與商品化反滲透膜產(chǎn)品相比，具有更高的NaCl 截留率和純水滲透速率，綜合性能明顯提升（Science,2018）。

 

Dow 公司通過(guò)在界面聚合反應(yīng)前， 采用絡(luò)合劑與酰鹵官能團(tuán)提前絡(luò)合的方法實(shí)現(xiàn)界面聚合反應(yīng)過(guò)程調(diào)控，從而開(kāi)發(fā)出了高通量、低能耗、中度脫鹽的高性能聚酰胺反滲透膜產(chǎn)品。

 

03

 

我國(guó)發(fā)展現(xiàn)狀與水平

 

 

 

近年來(lái)，我國(guó)在水處理膜材料、特種分離膜材料、氣體分離膜材料等方向上均得到了長(zhǎng)足發(fā)展，水處理膜材料的性能得到顯著提高，縮小了與國(guó)際先進(jìn)水平的差距，特種分離膜和氣體分離膜材料達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。國(guó)產(chǎn)膜產(chǎn)能得到快速擴(kuò)展，并已在廢水處理、食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，行業(yè)的科技創(chuàng)新能力和產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力明顯提升， 截止2019年統(tǒng)計(jì)，膜產(chǎn)業(yè)規(guī)模已近 2000 億元。

 

1.

氣體分離膜材料

 

在氣體分離膜材料方面，用于氣固分離的高性能金屬膜材料已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并應(yīng)用于我國(guó)核燃料、多晶硅及有色冶金生產(chǎn)過(guò)程，目前正在向更高精度和多功能方向發(fā)展，技術(shù)成果獲得 2017 年度國(guó)家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)；開(kāi)發(fā)出了新型聚四氟乙烯膜材料并建成了規(guī)?；a(chǎn)線；膜材料已成功應(yīng)用于鍋爐尾氣凈化、垃圾焚燒煙氣處理、染料產(chǎn)品回收等領(lǐng)域。

 

用于有機(jī)溶劑回收的膜材料方面，我國(guó)已開(kāi)發(fā)出了新型聚辛基甲基硅氧烷膜材料，研制出了高性能揮發(fā)性有機(jī)物回收膜，提高了復(fù)合膜的耐溶脹性和選擇性， 實(shí)現(xiàn)了低成本、低能耗的輕烴回收工業(yè)應(yīng)用；研制出了有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合的揮發(fā)性有機(jī)物回收膜，并建成了全球最大的有機(jī)氣體分離膜生產(chǎn)基地，在石油、化工、醫(yī)藥等行業(yè)的揮發(fā)性有機(jī)物回收中得到了較廣泛的應(yīng)用。

 

2.

特種分離膜材料

 

在特種分離膜材料方面，我國(guó)陶瓷膜材料在小孔徑膜材料、面向水處理及溶劑分離等方面已取得重要進(jìn)展。采用改進(jìn)的溶膠 - 凝膠技術(shù)開(kāi)發(fā)出了TiO₂、ZrO₂、TiO₂/ZrO₂、還原氧化石墨烯等系列陶瓷納濾膜產(chǎn)品；通過(guò)將Al₂O₃ 膜作為真空膜蒸餾技術(shù)的核心材料，成功實(shí)現(xiàn)了高效脫鹽過(guò)程。久吾高科 TiO₂/Al₂O₃/ZrO₂ 陶瓷膜的年產(chǎn)能已超過(guò) 10 萬(wàn)平方米，成功應(yīng)用到鹽湖提鋰過(guò)程，公司已在創(chuàng)業(yè)板上市。

 

我國(guó)平板陶瓷膜也已產(chǎn)業(yè)化，成功應(yīng)用于中石化油氣田采出水深度處理示范項(xiàng)目（處理規(guī)模1440m³/d），及中煤集團(tuán)煤制甲醇化工廢水處理示范項(xiàng)目（處理規(guī)模 9000m³/d）。面向有機(jī)溶劑脫水需要，江蘇九天公司研制出高通量、高裝填密度的中空纖維分子篩膜，開(kāi)發(fā)出一系列溶劑脫水新工藝，應(yīng)用于 10 多種溶劑的低能耗脫水；其分子篩膜年產(chǎn)能超過(guò) 2 萬(wàn)平方米。

 

在離子交換膜材料方面，上海交通大學(xué)與山東東岳集團(tuán)共同合作，實(shí)現(xiàn)了第三代氯堿離子膜DF2807 的成功下線，產(chǎn)品性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平；山東天維膜公司的擴(kuò)散滲析膜年產(chǎn)能 30 萬(wàn)平方米；中國(guó)科技大學(xué)研發(fā)團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出了綠色可規(guī)?；木嚯x子交換膜制備路線，即通過(guò)選取具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物，以溴化過(guò)程代替氯甲醚的氯甲基化。利用此技術(shù)制作的成本低廉、性能穩(wěn)定的離子交換膜已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

 

3.

水處理膜材料

 

在水處理膜材料方面，我國(guó)在反滲透膜材料、水處理膜材料、水質(zhì)凈化膜材料研制開(kāi)發(fā)及應(yīng)用方面發(fā)展迅速。貴陽(yáng)時(shí)代沃頓公司反滲透膜年產(chǎn)能已超過(guò) 1700 萬(wàn)平方米、津膜科技公司的聚偏氟乙烯中空纖維膜的年產(chǎn)能也超過(guò)了 400 萬(wàn)平方米，碧水源公司建成了數(shù)百平方米的納濾膜生產(chǎn)線。

 

產(chǎn)業(yè)規(guī)?？焖侔l(fā)展的同時(shí)，基礎(chǔ)研究也取得了突破性進(jìn)展：南京工業(yè)大學(xué)等高校合作研究，制備出石墨烯新型膜材料，通過(guò)在石墨烯層間引入具有最小水合直徑的鉀離子，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)鹽溶液中所有離子的有效截留及水分子的快速透過(guò)，有望用于海水淡化過(guò)程中（Nature,2017）；浙江大學(xué)通過(guò)在水相中添加聚乙烯醇的方法提高界面聚合反應(yīng)中活性劑與抑制劑擴(kuò)散系數(shù)差異，從而形成圖靈結(jié)構(gòu)，大幅提高了聚酰胺反滲透膜的水通量及選擇性（Science,2018)；貴陽(yáng)時(shí)代沃頓公司采用反應(yīng)相中添加改性氧化納米石墨烯及水相添加乙醇的方法， 開(kāi)發(fā)出膜層完整無(wú)缺陷且膜孔結(jié)構(gòu)疏松的新型聚酰胺反滲透膜產(chǎn)品，其具有脫鹽率高、通量高等特點(diǎn)。

 

總體來(lái)看，我國(guó)具有較強(qiáng)科研實(shí)力或產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的研發(fā)及生產(chǎn)機(jī)構(gòu)主要包括：中國(guó)科學(xué)院、清華大學(xué)、浙江大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)、天津大學(xué)、西北有色金屬研究院等高校院所，以及碧水源、貴陽(yáng)時(shí)代沃頓、海南立升、杭州水處理中心、津膜科技、北京賽諾、寧波沁園、江蘇久吾、山東天維、南京九思、江蘇九天等公司。已有 10 多家以膜材料生產(chǎn)和應(yīng)用為主的上市公司，但總體而言企業(yè)規(guī)模相對(duì)較小，創(chuàng)新能力有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

 

04

 

進(jìn)一步發(fā)展對(duì)策及建議

 

 

 

盡管我國(guó)高性能膜材料已取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，但仍面臨一定困難及挑戰(zhàn)。

 

一、原始創(chuàng)新能力仍然需要加強(qiáng)。我國(guó)對(duì)膜材料分離機(jī)理和制備工藝還未形成實(shí)質(zhì)性突破， 膜材料基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能力薄弱， 膜材料產(chǎn)品性能及規(guī)格品種有待進(jìn)一步提高和擴(kuò)展。國(guó)產(chǎn)膜產(chǎn)品跟蹤模仿較多，原創(chuàng)性產(chǎn)品較少。一些應(yīng)用領(lǐng)域盡管已有國(guó)產(chǎn)膜材料，但產(chǎn)品性能與國(guó)外產(chǎn)品相比仍有差距，膜產(chǎn)品規(guī)格不全，造成實(shí)際應(yīng)用中國(guó)產(chǎn)膜產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)性不強(qiáng)。

 

二、成果轉(zhuǎn)化率還有待提高。不少原創(chuàng)性膜材料停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，后續(xù)的成果轉(zhuǎn)化缺少相應(yīng)的平臺(tái)、資金和人力等方面的支撐，轉(zhuǎn)化速度慢，難以實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。同時(shí)，高性能膜材料產(chǎn)品的生產(chǎn)，與生產(chǎn)原料、成型加工、自動(dòng)化控制等密切相關(guān)，屬于多學(xué)科交叉領(lǐng)域，目前尚未形成有效的多學(xué)科聯(lián)動(dòng)機(jī)制，以實(shí)現(xiàn)高性能膜材料快速發(fā)展。

 

三、在大型工程或高端領(lǐng)域應(yīng)用程度不夠。目前我國(guó)在高端應(yīng)用領(lǐng)域、大型化學(xué)工業(yè)過(guò)程中， 如大型海水淡化和大型水處理工程中等，使用的膜產(chǎn)品大多被國(guó)外產(chǎn)品壟斷，國(guó)產(chǎn)膜材料市場(chǎng)占有率不足 10%。盡管部分國(guó)產(chǎn)膜產(chǎn)品已具備一定市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，但基于“國(guó)產(chǎn)膜元件- 膜設(shè)備- 膜工程” 的應(yīng)用系統(tǒng)還有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

 

為進(jìn)一步有效推進(jìn)我國(guó)高性能膜材料技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展，建議：

 

一、加強(qiáng)原創(chuàng)性基礎(chǔ)研究。重點(diǎn)開(kāi)展均孔、限域傳質(zhì)膜等領(lǐng)域研究，開(kāi)發(fā)顛覆性膜材料如二維膜材料。構(gòu)建面向應(yīng)用過(guò)程膜材料的分子設(shè)計(jì)、表面性質(zhì)調(diào)變和孔道微結(jié)構(gòu)控制方法；研究分離過(guò)程中膜表面、限域效應(yīng)及物質(zhì)在納微孔道的傳遞行為，在膜材料的基礎(chǔ)理論方面取得突破。

 

二、開(kāi)發(fā)高性能膜材料產(chǎn)品。面向國(guó)家重大需求，攻克高性能低成本水處理膜（如混合基質(zhì)膜、有機(jī) - 無(wú)機(jī)復(fù)合膜材料、抗污染反滲透膜、有機(jī)納濾膜等）、特種分離膜（高裝填密度低成本陶瓷膜、耐酸型中空纖維分子篩膜、先進(jìn)離子交換膜等）及氣體分離膜（新型高溫分離膜、揮發(fā)性有機(jī)物回收膜、二氧化碳分離膜等） 等規(guī)?；苽潢P(guān)鍵技術(shù)，開(kāi)發(fā)面向重大工程或高端領(lǐng)域應(yīng)用的高性能膜材料產(chǎn)品。

 

三、加強(qiáng)國(guó)產(chǎn)膜材料應(yīng)用示范。開(kāi)展膜集成應(yīng)用技術(shù)研究， 開(kāi)拓國(guó)產(chǎn)膜技術(shù)在煤化工、石油化工、生物能源等領(lǐng)域的應(yīng)用， 積極推進(jìn)膜技術(shù)在大宗化學(xué)品分離中的應(yīng)用，尤其是電子級(jí)溶劑和化學(xué)品生產(chǎn)中的應(yīng)用，開(kāi)展集成應(yīng)用示范；強(qiáng)化高性能膜材料的應(yīng)用，促進(jìn)其在我國(guó)水資源環(huán)境綜合治理、能源結(jié)構(gòu)調(diào)整及清潔利用、傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造升級(jí)、社會(huì)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用 。

 

來(lái)源：DT新材料、 聚烯烴人

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